Alüminyum Siyah Curuflarındaki Alüminyumun ve Bileşiklerinin Hidro ve Pirometalurjik Yöntemler İle Geri Kazanılması

ÖZET

Ülkemizde ikincil alüminyum  üretimi gün  geçtikçe artmaktadır. Bunun  sonucu olarak  da  ikincil alüminyum   ergitilmesi   işlemi sonrasında, azot  ve argon gazları  yardımıyla  curuf oluşumu ve temizlenmesi adımları  sırasında alüminyum  siyah  curufu  oluşu mu da  artmaktadır.

 

Alüminyum siyah  curufu  içerisinde % 15 –60 metalik alüminyum,  tuz (NaCl, KCl, CaF2),  alüminyum  oksit ve diğer  metal  oksitler  bulunmaktadır. Alüminyum siyah  curu fundan metalik  alüminyum  geri  kazanılması amacıyla yapılan ön işlemler  sırasında tuzlu alüminyum  curuf  keki (kalıntı, pud ramsı  toz, metalik olmayan kısım) oluşmaktadır. Bu curuf yapısı içerisinde % 5 – 10 tuz (NaCl,  KCl, CaF2),  % 10 – 20 metalik alüminyum,  % 30 – 60 Al2O3 ve % 5 – 10 diğer  metal  oksit ve bileşikler  bulunmaktadır.

Dünya’nın birçok  ülkesinde alüminyum  tuzlu curuf kekinin çev reye,  bertaraf edilmeden veya  geri dönüşümü yapılmadan gö mülmesi  yasaktır. Konuyla  ilgili sivil toplum  örgütleri  ve devlet kurumları tarafından yapılan  baskılar sonucunda önemli yasalar çıkartılmıştır.  Ayrıca  bu  atığın  bertaraf edilmesi yerine  işlenip birçok  sektöre (kimya,  seramik, metalürji,  gübre)  hammadde kaynağı olacağı fark edildiği  için yüksek  teknoloji sahibi  ülkeler tarafından kurulmuş  büyük  geri  dönüşüm şirketleri  bulunmak tadır.

Bu çalışmada geri dönüşüm belgesine sahip alüminyum  siyah curufu  geri  dönüşümü yapan özel  bir firmadan alınan  alümin yum  siyah  curufunun ön  işlemlere (kırma/öğütme/eleme) tabi tutulması  sonucu ergitme işlemine  uygun  olmayan curuf  keki içerisindeki metalik  alüminyumun ve alüminyum  oksitin  çözel tiye alınması  amacıyla deneyler yapılmıştır.  Metalik alüminyu mun  sodyum hidroksit  liçine  tabi  tutularak  çözeltiye alınması nın sağlanması ve alüminyum  hidroksit  olarak  geri kazanılması üzerine çalışılmıştır. Geriye kalan yapı içerisinde bolca bulunan alüminyum  oksit (% 78) yapısının  eritiş işlemine  tabi tutulup,  su ile çözündürülüp, çözeltiye geçmesi sağlanmıştır. Ayrıca çıkan tüm sonuçlar atomik absorpsiyon spektrometre ile okunup, elde edilen  katı yapıların  ve çözeltilerin  kimyasal  analiz  işlemleri ya pılmış ve XRD sonuçları belirlenip  incelenmiştir.

Metalik olmayan kısım içerisinde bulunan tuzların  (NaCl,  KCl) ülkemiz şartlarında curuf giderimi sırasında, argon (Ar) gazı pa halı olduğu için azot (N2) gazının  kullanılmasından kaynaklanan ve % 10 – 12 aralığında yapıda bulunan AlN yapısının  gideril mesinin  sağlanması için su  ile liç deneyleri, deney grubunun başlangıcında yapılan  deneylerdir. Tuzların  gideriminin  % 99 oranında sağlanırken AlN yapısının  giderilmesi % 86,4  olarak sağlanmıştır.

Metalik alüminyumun çözeltiye alınması  için yapılan  NaOH  ile liç deneyleri iki set  grubu halinde incelenmiştir. Birinci set  gru bu deneylerin NaOH konsantrasyonu ve süre  incelenirken, ikin ci set  deneylerde ise NaOH konsantrayonu ve katı/sıvı oranları incelenmiştir. Metalik alüminyum  çözeltiye alınma  verimi yakla şık % 100 olarak  sağlanmıştır.

Çözümlendirme işlemleri sonrasında kalan  yapı içerisindeki alüminyum  oksitin (% 78 Al2O3) çözeltiye alınması  için yüksek sıcaklıklarda ( 300 – 700°C ) NaOH ile eritiş deneyleri yapılmış, elde  edilen  yapılar  su  içinde  çözündürülüp,  alüminyumun çö zeltiye alınma verimi % 96,7 olarak  belirlenmiştir.

Recovery Of Aluminium And Its Compounds  With Hydro And Pyrometalurgical Methods From Aluminium Black Dross

ABSTRACT

Secondary aluminum  production in our  country  is increasing day  by  day.  As a  result  of this,  formation  of aluminum  black dross (slag)  also  increases during  the  steps of dross forma tion and  cleaning due  to nitrogen and  argon gases following secondary aluminum  melting  process. Aluminum black  dross includes high  percentage of metallic  aluminum  (30%  – 60%), salts  (NaCl,  KCl, CaF2),  aluminum  oxides (Al2O3) and  other metal  oxides. There  are  many  small companies that  are  work ing  on  recycling aluminium  black  dross in our  country.  They produce metallic aluminium with this recycling process. During the recovery of metallic  aluminum  from aluminum  black  dross, aluminum  dross cake (slag  cake  nonmetallic residue) is gen erated. The  nonmetallic residue structure contains 5%  10% salt (NaCl, KCl, CaF2),  10%20% metallic  aluminum, 30%60% Al2O3 and  5%10%  other metal oxides (FeO, MgO, SiO2, TiO2, Cr2O3) with other compounds like nitride (AlN), carbide (AlC3), sulfide (Al2S3), phosphide (AlP).

Nonmetallic residues  that  is formed  from melting  of alumini um black  dross cake are  so  dangerous for environment. It is caused mainly by AlN. AlN in the  nonmetallic residue reacts with ungerground water also moisture too. After AlN reacts with underground water NH3 gas is formed. After that pH increases above 9. So, Al2O3 which is protective layer on metallic alumin ium is also started to dissolve in NH3 solution because of the pH. Metallic aluminium reacts with water and with this reaction H2 gas, which can be exploded when it is reacts with flame, is formed. PH3 (AlP), CH4 (AlC3), H2S (Al2S3), HCN can be also formed if the pressure is 5 bars and temperature is 150°C underground.

It is prohibited  to bury the aluminum salt slag in the ground without being disposed  or recycled  in many countries of the world. Major laws have been enacted regarding the subject, as a result of pressures exerted by civil society organizations and government agencies. Besides, large recycling companies founded by the countries with a high technology are available as it is realized that this waste would be treated as raw material source for many industries as metallurgy, ceramic, chemical, concrete etc.

In this study, some experiments were performed for the dimen sional control, pretreatment, getting  salt, metallic aluminum and aluminum oxide into the solution of 15 kg aluminum black slag  obtained  from a private  company  which  recycles  alu minum black dross with the recycling certificate.

It was studied in order to include metallic aluminum into the solution by being subjected to sodium hydroxide leach and re cycle as aluminum hydroxide and then perform the production of aluminum oxide (99,85%), sulphate (99%). It is provided that aluminum oxide structure (78%) found plenty in the remaining structure to be subjected to the melting process, dissolved into water and transferred into solution. In addition, reading all the results by atomic absorption spectrometer, analysis of the solu tions obtained after the experiments, chemical analyses of the resulting solid structures and solutions and XRD results have been specified.

Leaching with water experiments performed in order to ensure elimination of A1N structure located in the structure at the rate of 3 – 15 % arising out of the use of nitrogen (N2) gas as argon gas (Ar ) is five times expensive during the removal of dross under the conditions of our country and because of the salts (NaCl, KCl, CaF2) contained in NMR (nonmetallic residue) are of the experiments which are performed at the start of the ex periment group. Water leaching experiments are done for re moving salts and aluminium nitride. Temperature (25°C, 80°C), stirring speed (500 RPM), 1/5 solid/liquid rate are investigated while water leaching experiments. Removing of salts is provid ed nearly same at 25°C and 80°C at a rate of 99%, while the removal of AIN structure is provided at 25°C at a rate of 42,48, at 80°C at a rate of 86.4.

Leaching experiments performed with NaOH to include metal lic aluminum into solution was examined in two sets of groups. NaOH concentration (0,5 – 0,7 – 0,9 – 1,0 – 1,2 – 1,5 M) and time (15, 30, 45, 60, 90 minutes) was analyzed at the first set of groups while NaOH concentration (0,7 – 0,9 – 1,0 – 1,2 – 1,5) and solid/ liquid ratio (1/5, 1/10, 1/15) was analyzed at the sec ond set experiments. It is determined that solid/liquid rate is not a effective parameter to produce  sodium aluminate solution. Efficiency of including metallic aluminum into the solution is de termined to be 99 % (1,5 NaOH M concentration, 60 minutes and 1/5 solid/liquid rate) approximately. 0,25 gram was taken for all the NaOH leaching experiments. All the experiments are done at room temperature (25°C).

Melting  (fusion) experiments  were performed  with NaOH at high temperatures (300, 400, 500, 600, 700, 750 °C) to include aluminum oxide (% 78 Al2O3) in the structure of the remaining after dissolving process into the solution and after dissolving the resulting structures in water, efficiency  of including  alu minum into the solution is determined to be 96,7%

1. GİRİŞ

Saf alüminyum, hafif mavimsi beyaz bir metaldir ve Al ile sembolize  edilmektedir. Atomik ağırlığı  26,981 g/mol’dür.  Alümin yum,  1807  yılında  Sir Humprey Davy  tarafından ilk defa  oksit halindeki  bileşiğinden ayrıştırılarak  elde  edilmiştir. Yeryüzünde konsantrasyon açısından oksijen  ve silisyumdan sonra en  çok bulunan üçüncü  element olmasına ve  dünya  kabuğunun  %

8’ini oluşturmasına rağmen, alüminyum  bileşiklerinin çok karar lı  olması  nedeniyle, alüminyumun endüstriyel çapta  üretimine ancak 1886  yılında  Charles Martin Hall ve  Paul  T. Heroult’un birbirinden habersiz olarak  yaptıkları  elektroliz  yönteminin  kul lanılmaya  başlanması ile geçilmiştir.  Böylece, elektroliz yöntemi ile üretimin keşfedilmesinden günümüze kadar alüminyum  üre timi dünyada, yıllık 13 tondan, 50 milyon tonun  üzerine yüksel miştir [1].

Metalik alüminyum iki yol ile üretilir [2]:

a) Boksit cevherlerinden “Birincil alüminyum üretimi”,

b) Hurdalardan “İkincil alüminyum  üretimi”.

 

1.1. Birincil Üretim

Birincil alüminyum üretimi, birbirinden bağımsız üç süreçten oluşur:

a) Boksit madenciliği

b) Boksit cevherlerinden Bayer Prosesi ile alümina üretimi

c) Alüminadan ergimiş  tuz elektrolizi (Hall – Herault  Prosesi) ile metalik alüminyum  üretimi [3].

d)  Birincil alüminyum  üretiminde ve  alaşımlarının döküm  aşa masında oluşan curufa;  beyaz curuf  (White dross) adı  verilir. Alüminyum curufları arasında en çok metalik alüminyum  içeren yapıdır  (%70  ve  üzeri).  Şekil 2.6’da  alüminyum  beyaz curufu (White dross) gösterilmiştir.

Şekil 1. Alüminyum beyaz curufu (white dross) [4].

1.2. İkincil Üretim

İkincil  alüminyum   üretim   süreci beş aşamalı bir prosestir:

a) Hurda  toplama, hurda ayırma, hazırlama ve ön işlemler, ergitme, b) Alaşımlandırma,

c) Metal rafinasyonu d) Döküm

e) Curuf temizleme ve değerlendirme [5].

Çizelge 2.5’den de görüldüğü gibi:

a) Alüminyum ürünlerin kullanım ömrü kısaldıkça, toplam  tüketim içinde  ikincil alüminyumun payı artar,

b) Tüketim hızı düşük olduğundan kullanımdaki alüminyum ürünlerin, hammadde olarak  ikincil üretime girme olasılığı artacağından, to plam tüketim içindeki payları artar, c) Tüketim hızı arttığında ise,  kısa kullanım ömrüne sahip içecek kutuları  gibi  tipik ürünler,  toplam üretime   hammadde  kaynağı olarak girer.

Çizelge 1. Birincil ve ikincil alüminyum  endüstrilerinin karşılaştırılması [6,7].

İkincil alüminyum  üretimi  işlemleri  arasında curuf  oluşumu ve temizlenmesi (rafinasyon) adımı  sırasında oluşan curufa  siyah curuf  (Black  dross) adı  verilir. Metalik alüminyum  içeriği  % 15 – 60 arasındadır [5,6,7].  Şekil 2.7’ de  alüminyum  siyah  cürufu (black  dross) gösterilmiştir.

 

Şekil 3. Alüminyum siyah curufu (black  dross)

Ülkemizde ikincil alüminyum  üretimi yapan birçok  firma bulunmaktadır. Bu  sayede alüminyum   siyah  curufu  oluşumu oldukça fazla  olmaktadır. Üretim  sırasında  oluşan alüminyum siyah  cüruflarının  içerisinde bulunan metalik alüminyumun geri kazanılması amacıyla geri  dönüşüm belgesine sahip tesislere gönderilerek tekrar ergitilip metalik alüminyum  kazanıması sağlanır. Ergitme  işlemi öncesinde yapılan  ön işlemler  (kırma/ öğütme/eleme) sırasında ergitme işlemine  uygun  olmayan ve yüksek  miktarda alüminyum  oksit içeren cüruf  keki (metalik ol mayan kısım – nonmetallic residue) oluşur.

Bu  çalışmada  ikincil  alüminyum   üretimi   yapan  bir  firmada oluşan siyah  alüminyum  cüruflarından metalik  alüminyum  geri kazanılması için gönderilen tesisteki ön işlemleri (kırma/öğütme/ eleme) işlemleri sırasında oluşan ve literatürde metalik olmayan kısım (nonmetallic residue, curuf  keki) adı  ile geçen 125  µm altındaki  tozun  içerisinde bulunan alüminyum  ve  bileşiklerinin hidro  ve  yarı  pirometalurjik   yöntemler ile  alüminyum   hidrok sit olarak  geri kazanılması üzerine çalışılmış  ve sonuçlar incelenmiştir.

2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR

2.1. Deneylerde kullanılan hammadde

İkincil alüminyum   üretim  sürecinde  oluşan alüminyum   siyah cürufunun kimyasal  bileşimi Çizelge 2’de verilmiştir. Yapı içer isinde   bulunan yüksek   miktardaki   N  (Azot  –  AlN formunda) rafinasyon aşamasında  Ar  yerine   N2  gazı   kullanılmasından kaynaklanmaktadır. Alüminyum siyah cürufunun kırılması, öğütülmesi ve  eleme işlemleri  sonucunda  oluşan ve  çalışma sürecinde kullanılan 125 µm altındaki  tozların (metalik olmayan kısım)  kimyasal  bileşimi  Çizelge 3’de,  XRD sonucu ise  Şekil 4’de verilmiştir

Çizelge 2. Alüminyum siyah curufu kimyasal  bileşimi (%).

Çizelge 3. 125 µm altındaki hammaddenin kimyasal  içeriği (%).

Şekil 4. 125 µm altındaki hammaddenin XRD sonucu